Hm. Ich verwende ein ähnliches Konstrukt, nur mit einer WD-NAS. Ich habe definitiv kein Zertifikat ausgestellt, sonder "nur" den HTTPS"-Zugriff eingerichtet.
Da es über B4A klappt, finde ich das schon etwas seltsam. Eigentlich sollte das doch dann auch in B4W funktionieren, oder?. Vielleicht tickt die Qnap Nas da etwas anders wie meine WD-NAS. Kommst du denn über den Windows-Explorer auf den WebDAV drauf?