CSV ist ja nicht gleich CSV! Auf die Trennzeichen kommt es an, ob Excel es direkt öffnen kann oder nicht.
Beim "großen" Export wird von B4 TAB als Trennzeichen genutzt, was Excel standardmäßig nicht akzeptiert. Außerdem wird dabei . als Dezimaltrenner genutzt, womit auf "Deutsch" eingestellte Excel-Versionen auch ihre Schwierigkeiten haben. Diese Dateien sind eigentlich nur für die Weiterverarbeitung mit Programmen gedacht, die sich auf die Gegebenheiten dieser Exportformate einstellen können.
Für Dich ist der "andere Export" geeigneter: Gehe in "Ansicht / Kontenaufstellung" (oder das Summenzeichen in der Symbolleiste. Dort markierst Du die gewünschten Konten (oder eben alle) und wählst dann aus dem Kontextmenü "Ad hoc CSV-Export...". Dann wirst Du gefragt ob du nur die angezeigten Spalten oder alle (die Tabelle ist wie alle anderen konfigurierbar) exportieren willst und wo Du die Datei hinspeichern willst. Diese Datei hat dann die "richtigen" Trennzeichen für Excel und ist einfach durch Doppelklick in Excel zu öffnen.